可摘局部义齿支架用钴铬合金的腐蚀相关因素

可摘局部义齿支架用钴铬合金的腐蚀相关因素

口腔环境，由于存在唾液、酸性菌斑、食物或饮料摄取时pH和温度的变化，以及不同药物的作用，是理想的易腐蚀环境。在口腔中金属腐蚀是连续的，牙科合金腐蚀后会对口腔或机体造成功能、美观和生物方面的影响。腐蚀过程释放金属离子，会引起口腔不良反应，如口服黏膜苔藓样病变、过敏，口中有咸味或金属味，或分布在整个身体（主要通过肠道），某些贱金属离子具有致癌性，细胞毒性和过敏性。
    目前，可摘局部义齿仍是患者牙齿缺失后重要的义齿修复方式。Cr-Co合金，因其比贵金属价格低廉，比Ni-Cr合金显示出更好的强度、硬度、韧性和耐腐蚀性，成为临床上应用最广泛的可摘局部义齿支架材料。然而Cr-Co合金支架长期在口腔环境内仍会发生腐蚀，不仅影响修复体的美观、材料力学性能，还能析出有害的金属离子及衍生物，导致机体发生不良生物反应。
    Shettlemore等运用细菌生物发光毒性法测定分析发现Co-Cr-Mo合金的腐蚀产物比不锈钢的毒性更大，而且毒素分数最高的是Cr6+，Ni2+和Co2+。本文归纳了用于制作支架的Cr-Co合金腐蚀所涉及的相关因素，探讨并分析提高其耐腐蚀性和生物相容性的可行性，使之更好地服务于临床。
    1.钴铬合金腐蚀的相关影响因素及机制
    1.1合金组成及结构
    （1）内部微结构与组成元素：微结构中多相的存在会增加点腐蚀的风险，因合金内部的不同组成区域之间会产生电流效应。而合金的结构依赖于其组成元素种类、浓度和组合形式，所以合金的耐腐蚀性亦受到所组成金属元素的影响。Tuna等研究发现Ni-Cr合金和Cr-Co合金的溶解大于Au基和Pd基合金，虽然Ni-Cr合金和Cr-Co合金的结构更均一，但不稳定性元素（Ni、Cr）更易析出，Au、Pd等则显示较小的析出倾向，阐明了合金组成元素对耐腐蚀起到重要作用。
    当基本元素组成一致时，均一的微结构可显著减少腐蚀程度。简单地在Co-Cr合金中添加耐腐蚀性更好的贵金属反而使合金耐腐蚀性变差。Reclaru等在对含有2%Au、2%Au和2%Pt以及15%Pt和10%Ru的三种Co-Cr合金进行评估发现：贵金属尤其是Au的存在使Cr-Co合金更易腐蚀。在Co-Cr合金中添加Pd元素也导致类似的耐腐蚀性能降低，原因是产生易腐蚀的异构微观结构，在微观结构中出现Cr相不足，极易在介质中构成原电池加速腐蚀，稳定性较小的相会优先溶解，从而降低合金的耐腐蚀性能。
    （2）表面结构及粗糙度：牙科金属的腐蚀往往始于表面，因此金属的表面结构能显著影响其耐腐蚀性能，表面保护性钝化层（氧化物）越强，耐腐蚀性越好。钝化层主要由Cr的氧化物和氢氧化物及少量Co、Ni、Mo等的氧化物构成。Cr是提高Co基合金耐蚀性最主要的合金元素，而Mo具有协同作用。当钝化膜中Cr2O3和MoO3的含量较高时，能有效阻碍金属离子向外迁移，起到耐蚀作用。
    表面层上的Cr和Mo的浓度越高可能协同降低金属溶解速率，然而这种协同作用的具体机制尚待研究。表面粗糙度也影响着Co-Cr合金的耐腐蚀性。表面光滑的金属可减少与体液接触的表面积，减少细菌的黏附，降低金属元素的溶解，从而提高金属的耐腐蚀性能。合金表面的刻痕、沟纹等缺陷部位也会增加腐蚀风险。裂缝内，电解质扩散局限易形成侵蚀性物质（H+、Cl-）导致金属溶解，并且裂缝外面易接触到氧气，这导致缝隙内外氧浓度差增大并加速裂缝内的腐蚀。
    1.2生产加工方式
    可摘局部义齿支架的生产方式主要是铸造，近年来基于CAD/CAM系统的切削和选择性激光熔融（selective laser melting，SLM）制造技术也显示出在可摘局部义齿金属支架成形方面的潜力。
    （1）铸造及反复熔铸：铸造是金属材料生产成形件的方法之一。牙科合金铸造后可呈现多种缺陷，包括收缩，孔隙，夹杂物，微裂纹和树枝状结构。目前研究铸造环境和铸造方法对合金腐蚀性能的影响的文章较少。Galo等研究2种铸造条件（空气离心铸造和在氩气中的电弧熔融感应压力铸造）对6种合金的腐蚀性的影响，部分合金（包括Co-Cr、Co-Cr-Mo合金），在空气离心铸造下可减少腐蚀电流，即降低其腐蚀速率。杨斐渊将Cr-Co合金通过真空压铸和空气环境离心铸造法反复熔铸后，2种条件下耐腐蚀性能无显著差异。由于实际铸造过程涉及的方面较多，实验均未对铸造环境和铸造方法分别进行控制。
    不同的铸造环境和方法对腐蚀性能是否有影响还有待探讨。推测是：在离心的铸造方法中，离心作用易使液态金属中的非金属夹杂物和气体排出，使得铸件中的气孔、缩孔、缩松和非金属夹杂物等铸造缺陷较小、结构较为致密；真空环境中铸造合金的内部气孔及非金属性夹杂物更少，由于铸造缺陷较小，减少了合金的腐蚀倾向。在铸造过程中，作为附件的铸道、底座等被丢弃，如果能将再次熔铸循环使用，可增进经济效益和社会效益。然而口腔铸造合金经反复熔铸后，其元素构成比例及显微结构（晶粒尺寸、杂质和微小的孔隙增加）会发生改变，导致合金耐腐蚀性降低。目前重复熔铸的具体方法缺乏公认准则，而且对于重复利用钴铬合金的研究多数与物理机械性能有关，关于耐腐蚀性能方面的研究相对较少，所以反复熔铸多少次以内对钴铬合金的耐腐蚀性能无影响尚无定论。学者研究表明在真空铸造机中反复熔铸5次及以内的Cr-Co合金，其耐腐蚀性能无显著差异。
    （2）CAD/CAM近年来CAD/CAM辅助的切削和以添加金属制造的SLM技术也逐渐应用于牙科金属加工。相比起传统铸造方法，其加工方法不仅更简单、耗时更短、减少人为失误，还增强合金的耐腐蚀性。相比铸造Cr-Co合金，SLM制作的Cr-Co合金的表面微观结构更为致密均匀，且晶粒小，表面氧化层更厚，SLM钴铬合金在酸性条件（PH=2.5）下极化阻抗值更大且显示出明显的统计学差异（P<0.05），即能显示出较好的耐腐蚀性能。Tuna等比较使用切削、SLM、铸造3种方法制成的8种不同Co-Cr合金的耐腐蚀性，在PH=5.3的条件下应用动态极化测试法和电化学阻抗谱，发现不同方法之间腐蚀电流和电化学反应电阻有显著差异（P<0.05），切削或SLM制作的Cr-Co合金比常规铸造的更耐腐蚀。
    （3）表面被覆处理技术：目前，通过表面被覆处理技术提高合金耐腐蚀性也是研究热点之一。Hsu等研究发现Co-Cr合金上电解沉积的ZrO2涂层（约0.2μm）既不影响其密合度，又可提高耐腐蚀性，且搔刮试验表明ZrO2与合金结合强度理想。学者相继报道在Cr-Co合金表面上沉积各种薄膜后，可在Cr-Co合金表面形成较致密均匀的结构，有效提高其耐腐蚀性能。但由于被覆层的厚度较薄，随着时间的推移会被磨损、侵蚀等，表面被覆处理技术对改善合金耐腐蚀性存在一定局限性。
    1.3口腔环境
    唾液中水分约占99.4%，固体物质约占0.6%，其中有机物占0.4%，无机物占0.2%。有机物有粘蛋白、球蛋白、氨基酸、尿酸、尿素、肌酸酐和各种酶。无机成分主要包括Na+、K+、C1-、Ca2+、无机磷酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐等。
    （1）无机离子：口腔中多种离子均会加速Co-Cr合金的腐蚀。学者研究表明在一定范围内，Cl-或F-浓度的升高会导致Cr-Co合金腐蚀加速，增加其腐蚀程度，高盐饮食习惯和高氟制品均会加速Co-Cr合金腐蚀。
    （2）蛋白成分：蛋白成分可增加Cr-Co合金的金属离子的释放从而降低其耐腐蚀性能，值得注意的是蛋白质成分还有降低腐蚀产物毒性的作用。Pangi等将Ni-Cr合金和Co-Cr合金分别浸在3%牛血清白蛋白（Bovine Serum Albumin,BSA）和人工唾液中，结果显示3%BSA中Co、Cr、Mo元素含量显著增加，原因是蛋白质与合金表面的金属离子结合并将其运送离开，促进了金属溶解，或蛋白质吸附到金属表面上，降低了金属表面氧气浓度，再钝化过程受阻合金更易被腐蚀。Wataha等研究也得出相似结论，同时还发现在盐水-BSA中释放多的这些离子均是细胞毒性较小的。Shettlemore等发现黏蛋白存在条件下Ni和Cr元素的毒性降低了，由于黏蛋白与Ni、Cr元素螯合所致。
    （3）pH值：由于进食不同食物、饮料以及细菌代谢产物的存在等，口内pH可从2到11发生较大变化。pH降低可降低Cr-Co合金的耐腐蚀性能。苏润刚等用动电位极化曲线法和电化学阻抗法测定了铬合金在pH值为7和5的人工唾液中的电化学参数,发现随pH值下降,合金耐腐蚀性能发生下降。
    （4）微生物：口腔中定植着数量众多、种类繁杂的微生物种群，以微生物膜的形式影响着金属修复体的腐蚀过程。Zhang等发现与变异链球菌S.mutans（ATCC25175）共同孵育过的Co-Cr合金表面氧化膜减少，耐腐蚀性（极化阻抗值）显著减小，并且这种生物腐蚀可进一步促进致病菌的黏附，上调变异链球菌中的毒性基因表达，从而加速腐蚀过程。而Lu等则发现接触变异链球菌S.mutans（UA159）可提高Co-Cr合金的耐蚀性，形成的生物膜可作为物理屏障,阻止氧与金属表面的相互作用。两者所用金属和实验方法相似，完全相反的结论可能是使用不同菌株造成的。不同的菌株进行着不同电化学反应并分泌着不同的蛋白质、代谢产物，加上微生物之间会相互作用，所以微生物与腐蚀之间有及其复杂的关系。单一菌株对Co-Cr合金的腐蚀有促进诱导或防止抑制作用，其机理和作用过程尚待研究。
    1.4应力
    义齿在口内行使功能时不断与基牙摩擦、医师调牙合不当造成应力集中、患者过度清洁导致义齿磨损等情况下，合金表面应力增加造成表面氧化层损伤，也会加速Cr-Co合金腐蚀。Andrew等研究发现在腐蚀环境（pH=3或5）中，相比于零应力，表面拉应力和压缩应力会造成更多的Cr-Co合金溶解，证明了表面应力能降低其耐腐蚀性。原子力显微镜下显示应力造成受力表层（氧化层）局部损伤，基底的阳极金属暴露在腐蚀环境中，将更易被溶解。事实上，基底暴露后将经历溶解和再钝化的过程，虽然应力促进溶解已被证实，但是应力对于合金再钝化过程及钝化膜的成分是否有影响至今仍不清楚。
    2.提高钴铬合金耐腐蚀性能的可行性
    选用Cr、Mo含量较高的Co-Cr合金，应用CAD/CAM技术、表面被覆处理技术生产支架；在临床操作中合理地设计义齿、精细抛光；患者使用及清洁过程中避免其磨损、避免食用高盐高氟过酸食物均有助于增加钴铬合金支架的耐腐蚀性及生物相容性。其中最易控制又亟待研究的是如何从技术方面提高钴铬合金耐腐蚀性能。
    目前高Cr、Mo的Co-Cr合金（Cr含量高达32%、Mo含量7%）已成熟并投入市场，极大提高了其耐腐蚀性。表面被覆处理技术因存在磨损风险有一定局限性。反复熔铸因其经济效益具有巨大潜力，但亟待一套公认准则（如是否添加新合金、铸造前如何处理等）才能具体实施。SLM技术因其耗时短、耗力小，其制作的支架高耐腐蚀性而具有广阔前景，显示出替代传统铸造技术的巨大潜力，但其制作支架的密合度、强度仍需进一步的临床研究。